Cantitatile mari de deseuri din plastic care se aduna in gropile de gunoi si in mediul inconjurator constituie o provocare pe masura utilitatii incontestabile a materialelor din categoria polimerilor. Pentru a veni in intampinarea acestei probleme, o echipa de cercetatori germani a propus o noua metoda de reciclare a deseurilor de polistiren. Procesul electrochimic eficient care a fost dezvoltat de acestia utilizeaza un catalizator de fier ieftin, genereaza hidrogen ca produs secundar si poate fi alimentat prin electricitatea produsa de panouri fotovoltaice. Acest demers este cu atat mai important cu cat, actualmente, mai putin de 10% din masele plastice produse pe plan global se recicleaza. Deseurile respective se acumuleaza in depozite de gunoi si pe caile navigabile, amenintand fauna si mediul. Pana la finalul anului 2025, se preconizeaza ca masa lor va ajunge la 40 de miliarde de tone. La nivel mondial, aproximativ 33% din materialul depozitat in gropile de gunoi consta in polistiren (PS), care este utilizat pe scara larga in ambalaje si constructii, iar in prezent doar aproximativ 1% acest produs este reciclat. In ceea ce priveste capacitatea de productie, ea a atins 15,4 milioane de tone in 2022 si continua sa creasca.

 

Prin urmare, reciclarea plasticului si, in special, cea a polistirenului, constituie una dintre cele mai mari provocari actuale pentru omenire. Necesitatea unor metode eficiente, scalabile, durabile si rentabile este o cerinta esentiala pentru economia circulara. In ultimele decenii, au fost luate in considerare diferite abordari pentru reciclarea polimerilor. Metodele eficiente si rentabile care transforma deseurile de plastic in molecule mici si valoroase, care pot fi utilizate in procese de sinteza chimica, ar fi un pas esential inainte pe calea catre o economie circulara si sustenabila a carbonului. Echipa de experti din Germania a reusit sa puna la punct o metoda electro-catalitica pentru degradarea eficienta a polistirenului. Procesul produce o fractiune relativ mare de substante benzoil-monomerice, ce pot fi folosite ca materii prime pentru procese chimice, precum si unele lanturi polimerice scurte. Cheia succesului demersului respectiv a fost constituita de un catalizator puternic pe baza de fier, reprezentat de un complex de porfirina de fier asemanatoare din punct de vedere functional hemoglobinei. Avantajul sau fata de multe alte metale catalitic active este acela ca fierul nu este toxic, este ieftin si usor de obtinut. In timpul reactiei electro-catalitice, compusul de fier trece prin diferite etape de oxidare. O serie de faze de reactie si de produse intermediare duc, in cele din urma, la scindarea legaturilor carbon-carbon din structura centrala a polimerului. Rezultatele principale sunt reprezentate de acidul benzoic si benzaldehida. Prima substanta este o materie prima utila pentru o mare varietate de sinteze chimice in productia de parfumuri si conservanti, de exemplu. Robustetea acestei electro-catalizari noi a fost demonstrata si prin degradarea eficienta a deseurilor de plastic reale, la scara de gram. In cazul polistirenului, procesul ar putea fi alimentat integral cu energie electrica generata de panouri fotovoltaice. In plus, in timpul degradarii are loc o reactie secundara utila - si anume producerea de hidrogen. In acest fel, noul proces electro-catalitic, care poate fi adaptat cu usurinta la un nivel industrial, combina reciclarea eficienta a plasticului cu productia descentralizata si ecologica de hidrogen.

 

Un catalizator pe baza de fier permite, astfel, reciclarea electrochimica eficienta a polistirenului post-consum, iar hidrogenul molecular este unic produs secundar, subliniind potentialul tehnologiei respective de a asigura o evolutie ecologica scalabila a acestuia. Una dintre principalele strategii este reprezentata de functionalizarea unui lant polimeric existent, creand astfel un nou material functional, cu proprietati diferite fata de polimerul-parinte. Degradarea "coloanei vertebrale" polimerice prin scindarea C-C in molecule mici cu valoare adaugata reprezinta a doua strategie principala pentru transformarea chimica a plasticului. In ultimele decenii, au fost explorate o serie de metode termice, precum si strategii fotocatalitice. Expertii au raportat, de pilda, o depolimerizare la temperatura ridicata/ presiune ridicata a polistirenului in atmosfera de oxigen, obtinandu-se acid benzoic. Abordarea a fost investigata ulterior prin experimentarea catalizei metalelor de tranzitie in atmosfera de oxigen de inalta presiune. Produse chimice cu valoare adaugata mai mare au fost, de asemenea, obtinute prin palnie biologica. Recent, unele eforturi de cercetare s-au concretizat printr-o depolimerizare organo-catalizata a polistirenului in atmosfera de aer, producand un amestec de acizi aromatici. Metodele foto-catalitice din ultimii ani au fost bine exploatate datorita conditiilor mai putin restrictive si a costurilor mai mici. Astfel, a fost dezvoltata o degradare catalizata a polistirenului sub iradiere cu LED-uri albe. De asemenea, randamente chimice imbunatatite au fost obtinute prin foto-oxidarea polistirenilor din viata reala cu N-bromosuccinimida. Pe masura ce electrochimia organica a castigat teren, degradarea electrochimica a polimerilor a continuat sa ramana o optiune marginala, iar degradarea polistirenului mediata de NHPI/PINO (N-hidroxiftalimida/ ftalimida-N-oxil) sa fie limitata de greutatea moleculara scazuta. De asemenea, reciclarea electro-catalitica a deseurilor PS reale s-a dovedit pana in prezent a fi evaziva. In acest context deosebit de complex, este cu atat mai important succesul expertilor germani care au propus reciclarea polimerilor prin activarea C-H, realizand electro-cataliza metalelor de tranzitie pentru a asigura scindarea legaturii C-C in cadrul "coloanei vertebrale" a polistirenului, pentru o depolimerizare a polistirenului electro-catalizata de metale. Specialistii si-au concentrat atentia asupra catalizatorilor non-toxici - ieftini si abundenti - ai metalelor de tranzitie, pentru a obtine o asa-numita "electro-ciclare" (reciclare electro-catalitica) sustenabila a polistirenului. Caracteristicile principale ale acestui proces de reciclare electrochimica a polimerilor se refera la o eficienta ridicata, disponibilitatea unui catalizator de fier abundent, alimentarea procesului cu energie solara si obtinerea unei reactii anodice utile din punct de vedere sintetic. 

 

Pe parcursul cercetarilor, experimentele au indicat posibilitatea catalizatorilor cu metale de tranzitie abundenti in pamant de a efectua reactia de oxidare benzilica, ducand la scindarea C-C din structura centrala a polimerului. Initial au fost testate sarurile de fier si cobalt utilizate in calitate de precatalizatori in conditii electro-catalitice, pentru a efectua degradarea polistirenului. Astfel, un material PS uzual de 300 kg/mol a fost electrolizat la curent constant de 8 mA cu un catod de platina si un anod din pasla de grafit intr-un amestec de diclormetan si acetonitril, in prezenta unei atmosfere de oxigen. S-a observat o scadere semnificativa a greutatii moleculare a PS cu mai putin de 1%. Cu toate acestea, numai 7%, respectiv 5,6% din produsele benzoilice urmarite au fost detectate dupa electroliza. Aceste rezultate experimentale orientative au incurajat folosirea unor diverse saruri metalice in degradarea electrochimica a polistirenului. Astfel, a fost utilizat un catalizator de mangan pe baza de porfirina, care a dus la obtinerea unor produse benzoilice cu un randament de 4,7% si oligomerice de PS cu o greutate moleculara medie de 5,6 kg/mol. Catalizatorii de fier netoxici s-au dovedit viabili pentru depolimerizarea eficienta a polistirenului, in conditii electro-catalitice. Ulterior, specialistii au experimentat complecsi de tetrafenilporfirina si ftalocianina de fier, degradarea fiind eficienta si ducand la obtinerea de oligomeri cu greutate moleculara mai mica de 1 kg/mol, precum si de produse benzoilice in proportii de 13,9%, respectiv 12,2%. Acidul benzoic a fost detectat ca principal produs de degradare, impreuna cu benzaldehida si mici cantitati de clorura de benzoil si acetofenona. A urmat experimentarea mai multor medii de reactie, iar un amestec de solventi s-a dovedit a fi viabil, producand 14,1% din produsele benzoilice. Pentru a evita utilizarea unui catod costisitor de platina, otelul inoxidabil (StSt) a fost utilizat ca material catodic pentru a furniza 12% din produsele benzoilice si 1,3 kg/mol de oligomeri. De notat faptul ca, in absenta electricitatii, nu s-au obtinut produse benzoilice si nu s-a observat aproape nicio degradare a structurii polimerice. De asemenea, degradarea electro-catalitica a polimerului a fost fezabila intr-o atmosfera ambientala de aer, desi cu o eficacitate oarecum redusa. Cresterea timpului de electroliza la 64 de ore a permis obtinerea a 18,5% de produse benzoilice si oligomeri cu greutate moleculara mica.

 

In continuare, specialistii germani au examinat oligomerii obtinuti in urma electrodegradarii polistirenului, in conditiile standard identificate ca fiind cele mai eficiente. Analiza rezultatelor a indicat o degradare semnificativa a polistirenului prin scindarea C-C. In plus, spectrul IR al oligomerilor a prezentat o vibratie proeminenta la 1.715 cm, explicata printr-o vibratie generata de fenomenul de intindere a legaturii duble C=O, ceea ce sugereaza un proces de oxidare a coloanei vertebrale a polimerului in timpul depolimerizarii electro-catalitice. Dupa optimizarea conditiilor de reactie, a fost sondat domeniul de aplicare al substratului viabil al electrodegradarii polistirenului. Initial s-a evaluat efectul greutatii sale moleculare si s-a constatat ca rezultatul reactiei nu a fost afectat de aceasta. Toate materialele PS testate au produs oligomeri cu greutate moleculara mica (0,7 kg/mol) alaturi de pana la 15,2% din unitatile monomerice. Metilpolistirenul a fost, de asemenea, supus electrolizei pentru a obtine oligomeri de 2,3 kg/mol si un randament moderat de produsi benzoilici. Circa 7,7% din produsele terte de tipul butil benzoilic au putut fi generate prin degradarea tert-butil a polistirenului. Este important de retinut ca deseurile de plastic din lumea reala, care contin coloranti si aditivi ce ar putea inhiba scindarea legaturii C-C, au fost supuse depolimerizarii electro-catalitice dezvoltate in Germania. Procedura s-a dovedit a avea o buna compatibilitate cu o mare varietate de materiale polistirenice post-consum. In toate cazurile, s-a observat o reducere semnificativa si eficienta a greutatii moleculare medii. In plus, produsele PS reziduale vopsite, din categoria ambalajelor, au fost depolimerizate eficient in produse benzoilice, desi cu o eficienta redusa, rezultand un randament de acid benzoic de pana la 9,7%. De precizat ca a fost obtinuta o degradare eficienta a diferitelor materiale compozite ce includ polistiren si prezinta o retentie scazuta, cu toate ca produsele benzoilice au demonstrat randamente reduse, indicand influente minore ale aditivilor asupra eficientei reactiei. In ceea ce priveste spuma pe baza de polistiren, utilizata pe scara larga in izolarea cladirilor, ea a fost depolimerizata eficient, obtinandu-se 14,2% din produsele benzoilice, din care acidul benzoic a reprezentat principalul produs de degradare. 

 

Ca urmare a rezultatelor pozitive obtinute si pentru a demonstra utilitatea acestei depolimerizari, au fost realizate reactii la scara de gram a polistirenului. Astfel, degradarea polistirenului electro-catalizata cu fier a fost efectuata la nivel de 30 mmol (3,14 g), obtinandu-se 9,4% acid benzoic izolat. Un amestec de 3 g de polistiren real nepurificat a fost expus la conditii de reactie identice si a produs oligomeri cu masa moleculara mica (1,5 kg/mol) si 8,7% acid benzoic. Potentialul degradarii electro-catalitice a plasticului, pentru conversia formelor regenerabile de energie in compusi benzoilici si hidrogen molecular, a fost probata prin derularea procesului de electroliza la curent constant, generat exclusiv de surse regenerabile de tip fotovoltaic. Reactia de degradare a permis obtinerea a 9,3% din produsele propuse. Pentru verificare, a fost efectuata o analiza a spatiului de reactie prin cromatografie de gaze pentru a confirma din punct de vedere calitativ formarea hidrogenului molecular ca produs secundar. De asemenea, s-a monitorizat evolutia gazului in timpul degradarii polistirenului, electro-catalizata cu fier. La finalizarea depolimerizarii, s-au produs 35 ml de gaz, confirmand procesul catodic predominant. Cu toate acestea, precedentele experimente au aratat ca o anumita cantitate de CO2 poate fi eliberata in timpul reactiei de depolimerizare. Formarea acestui gaz fost cuantificata gravimetric si s-a demonstrat ca, in timpul degradarii PS, cantitatea de hidrogen eliberata a fost de 1,50 mmol, ceea ce reprezinta o eficienta de 42%. Consumul initial de gaz observat este in concordanta cu oxigenul care este redus pentru a furniza produse benzoilice, fiind in corelatie cu o reactie catodica de reducere a oxigenului. In plus, s-a aratat ca solutiile de catalizare de tip metal-porfirina promoveaza reactia de reducere a oxigenului. Atunci cand electricitatea a fost oprita, nu s-a inregistrat nicio alta evolutie a gazelor, ceea ce sugereaza este vorba despre un proces pur electroindus.

 

Se poate afirma ca reciclarea chimica a deseurilor polimerice si obtinerea de produse chimice cu valoare adaugata constituie o provocare sociala considerabila, cu un potential major pentru o economie circulara a carbonului. Vestea buna este ca s-a reusit deja o degradare electrochimica a polistirenilor fara oxidanti chimici, exploatand un catalizator de fier non-toxic si cu o mare disponibilitate, in atmosfera de oxigen. Electro-reciclarea respectiva permite depolimerizarea diferitelor materiale din categoria PS, inclusiv a deseurilor rezultate din demolari, remarcandu-se robustetea fata de aditivi si coloranti. Reactia are ca efect producerea de pana la 18,5% de produse benzoilice cu acid benzoic ca principal produs de degradare. Reactia catodica de evolutie a hidrogenului a reflectat potentialul unic al electro-reciclarii scalabile a polistirenului pentru o productie ecologica de hidrogen folosind energie solara regenerabila.